آشنایی با رسوب­ دهی شیمیایی از بخار(CVD)

1-      مقدمه

رسوب­دهی شیمیایی از بخار (CVD) به فرآیندی گفته می­شود که شامل تجزیه و یا واکنش­های شیمیایی از واکنش­گرهای گازی در یک محیط فعال شده مانند (گرما، نور و پلاسما) می­شود و برای تولید و تشکیل یک محصول جامد پایدار استفاده می­گردد [1].

این فرآیند متعلق به دسته­ای از فرآیندهاست که انتقالات مواد در آن­ها از طریق گازها صورت گرفته و رسوبات ایجاد شده از آن اتم­ها یا مولکول­ها و یا ترکیبی از آن­ها می­باشد [2].

رسوب گذاری شامل واکنش­های همگن گازی و یا واکنش­های شیمیایی غیرهمگن در مجاورت یک سطح حرارت داده شده می­باشد و در اثر این واکنش­ها به ترتیب پودرها و لایه­هایی به دست می­آید [1].

این روش رسوب گذاری اتمی می­تواند موادی با خلوص بسیار بالا ایجاد کند که ساختار آن تا مقیاس اتمی یا نانومتری قابل کنترل می­باشد. علاوه بر این، فرآیند CVD می­تواند موادی تک لایه، چند لایه، کامپوزیت، نانو ساختار و پوشش­هایی با ساختار دانه بندی معین با کنترل ابعادی بسیار عالی و ساختار یک­نواخت در فشارهای پایین تولید کند [1].

رسوب­دهی شیمیایی از بخار (CVD) یک فرآیند مناسب برای ساخت و تولید پوشش­ها، پودرها، فیبرها و اجزاء یک­پارچه می­باشد. با این روش تولید اغلب فلزات، تعدادی از عناصر غیر فلزی مثل کربن و سیلیسیم و هم­چنین تعداد زیادی از ترکیبات شامل کاربیدها، نیتریدها، اکسیدها، ترکیبات بین فلزی و غیره ممکن است. این تکنولوژی اکنون یکی از فاکتورهای ضروری در ساخت نیمه رساناها و دیگر اجزاء الکترونیکی، پوشش ابزارها، یاتاقان­ها، قطعات مقاوم به سایش و خوردگی و وسایل نوری می­باشد [2].

شکل 1 یک تصویر شمایی از فرآیند CVD برای تولید پوشش­ها را نشان می­دهد.

شکل 1) نمایی از دستگاه CVD [3].

2-      تاریخچه CVD

CVD جزء تکنیک­هایی است که به طور نسبی پیشرفت زیادی داشته است. تشکیل دوده به دلیل اکسیداسیون ناقص هیزم در حال سوختن، در زمان­های ما قبل تاریخ احتمالا قدیمی­ترین نمونه رسوب گذاری با استفاده از CVD می­باشد. بهره برداری صنعتی از CVD به مقاله de Lodyguine در سال 1893 مربوط می­شود که تنگستن (W) را بر روی رشته­های لامپ کربنی از طریق کاهش WCl₆ به وسیله H₂ رسوب داده بود. در این دوره فرآیند CVD به عنوان یک فرآیند صنعتی اقتصادی در زمینه استخراج و پایرومتالورژی برای تولید فلزات دیرگداز با خلوص بالا مانند Ti، Ni، Zr و Ta گسترش داده شده بود [1].

در 40 سال گذشته کاربردهای CVD به طور فزاینده­ای رشد داشته است. تکنیک CVD اخیرا در ابعاد جدید با تکیه بر جنبه­های رسوب گذاری کاربردهای بسیار زیادی پیدا کرده است. تغییر کاربرد فرآیند CVD از استخراج به رسوب گذاری باعث شده است که فرآیند CVD یک تکنیک مهم در پوشش­دهی، برای تولید لایه­های نازک نیمه هادی­ها و پوشش­هایی با خصوصیات سطحی بهبود یافته مانند محافظت در برابر سایش، خوردگی، اکسیداسیون، واکنش­های شیمیایی، شک حرارتی و جذب نوترون به حساب آید [1].

در اوایل سال 1970، فرآیند CVD موفقیت­های عمده­ای در ساخت نیمه هادی­های الکترونیکی و پوشش­های محافظ برای مدارهای الکترونیکی به دست آورد. این موفقیت­ها باعث گسترش سریع تکنولوژی CVD در حوزه­های دیگر مانند فرآیندهای سرامیکی شد به خصوص در سرامیک­های پیشرفته برای ساخت ابزارهایی که در دماهای بالا مانند مته­ها، تیغه­های توربین، کامپوزیت­های مقاوم شده با الیاف و سلول­های خورشیدی را فراهم کرده است. امروزه، تکنولوژی CVD اهمیت فزاینده­ای در زمینه­های هوافضا، نظامی، علم و مهندسی پیدا کرده است [1].

خلاصه، کاربردهای حاضر تکنولوژی CVD می­تواند در 4 دسته مهم طبقه بندی گردد:

1-      استخراج و پایرومتالورژی

2-      مواد الکترونیک و اپتوالکترونیک

3-      پوشش­های تغییر دهنده خواص سطحی

4-      فیبرهای سرامیکی و کامپوزیت­های زمینه سرامیکی [1]

3-      اصول کلی فرآیند CVD و مکانیزم رسوب گذاری

به طور معمول، فرآیند CVD از چندین مرحله تشکیل می­شود. شکل 2 نمایی از دستگاه CVD و واکنش­هایی که در حین فرآیند اتفاق می­افتد را نشان می­دهد.

شکل 2) شمایی از رسوب گذاری در فرآیند CVD [2].

مراحل مختلفی که در حین فرآیند CVD رخ می­دهد عبارتند از:

1-      تولید انواع واکنش­گرهای گازی فعال

2-      انتقال انواع گازها به درون محفظه واکنش

3-      واکنش­گرهای شیمیایی تحت واکنش­های گازی قرار گرفته و انواع فازهای میانی تشکیل می­گردد:

الف) در دماهای بالاتر از درجه حرارت تشکیل فازهای میانی درون محفظه، واکنش­های گازی همگن می­تواند روی دهد. در اثر این واکنش­ها پودرها و محصولات فرعی فرار تشکیل می­شوند. پودرها بر روی سطح نمونه قرار گرفته و می­توانند به عنوان هسته جدید شروع به رشد کنند. محصولات فرعی از محفظه رسوب گذاری خارج می­گردند. این نوع رسوب گذاری معمولا پوشش­هایی با چسبندگی ضعیف ایجاد می­کند.

ب) در درجه حرارت­های پایین­تر از دمای تجزیه فاز میانی، نفوذ انواع فازهای میانی در عرض لایه مرزی (یک لایه نازک نزدیک به سطح زیر لایه) اتفاق می­افتد. این فازهای میانی بعدا مراحل 4-7 بر روی آن­ها انجام می­شود.

4-      جذب واکنش­گرهای گازی بر روی زیر لایه حرارت داده شده، و واکنش ناهمگن در فصل مشترک گاز و جامد اتفاق می­افتد (مانند زیر لایه حرارت داده شده) که رسوب و انواع محصولات فرعی را تولید می­کند.

5-      رسوب­ها در امتداد سطح زیر لایه حرارت داده شده برای تشکیل مراکز کریستالی و رشد لایه نفوذ می­کنند.

6-      محصولات فرعی گازی از لایه مرزی از طریق نفوذ و همرفت بر طرف می­گردد.

7-      واکنش­گرهای گازی واکنش نداده و محصولات فرعی به خارج از محفظه رسوب گذاری انتقال داده می­شوند.

برای رسوب گذاری لایه­های فشرده و پوشش­ها، شرایط فرآیند باید به گونه­ای باشد که واکنش­های ناهمگن بیش­تر صورت گیرد. در حالی که، یک ترکیب از واکنش­های همگن و ناهمگن برای رسوب گذاری پوشش­های متخلخل ترجیح داده می­شود [2].

4-      فواید و مضرات CVD

با وجود این که CVD یک سیستم شیمیایی پیچیده به شمار می­رود، ولی فواید ممتاز فراوانی دارد که عبارتند از:

1-      این روش قابلیت تولید مواد خالص و دارای فشردگی بالا را دارد [4].

2-      فرآیند CVD می­تواند لایه­های یکنواخت با قابلیت ساخت مجدد عالی و چسبندگی معقول در سرعت­های رسوب گذاری بالا ایجاد نماید [5].

3-      CVD فرآیندی است که نیروی پرتاب بالایی دارد و رسوب گذاری در آن بر خلاف روش­های پراکنشی، تبخیری و دیگر فرآیندهای PVD که رسوب گذاری در آن­ها به صورت جهت­دار صورت می­پذیرد، جهت­دار نمی­باشد. بنابراین می­تواند برای پوشش دادن شکل­های پیچیده و رسوب لایه­های با تطبیق پذیری عالی به کار برده شود. گودی­های عمیق، سوراخ­ها، و دیگر شکل­های سه بعدی پیچیده معمولا با استفاده از روش CVD به راحتی می­تواند پوشش داده شود و این ویژگی فرآیند CVD باعث برتری آن نسبت به PVD می­باشد [6].

4-      در این روش با کنترل پارامترهای فرآیند CVD می­توان ساختار کریستالی، مورفولوژی سطح و جهت گیری محصولات CVD را کنترل نمود.

5-      در فرآیند CVD سرعت رسوب گذاری به راحتی می­تواند تنظیم شود. سرعت رسوب گذاری پایین برای رشد لایه­های نازک همبافته[1] برای کاربردهای میکروالکترونیک مناسب می­باشد. با این وجود، برای رسوب گذاری پوشش­های ضخیم که کاربرد محافظتی دارند، یک سرعت رسوب گذاری بالا ترجیح داده می شود و می­توان سرعت را تا ده­ها میکرومتر بر ساعت افزایش داد [1].

6-      تکنیک­های متداول CVD دارای هزینه­های نسبتا پایینی می­باشند [1].

7-      انعطاف پذیری این روش در کاربرد وسیعی از واکنش­گرهای شیمیایی مانند هالیدها، هیدریدها و غیره که قادر به رسوب گذاری در یک طیف بزرگی از مواد شامل فلزات، کاربیدها، نیتریدها، اکسیدها، سولفیدها و غیره می­باشد [2].

8-      درجه حرارت رسوب گذاری نسبتا پایین می­باشد، و به همین دلیل فازهای مطلوب می­تواند رسوب گذاری شود. هسته گذاری و رشد مواد روی سطح زیر لایه در واکنش­های گازی با انرژی کم انجام می­گردد و این قادر می­سازد که مواد دیرگداز در درصد کمی از درجه حرارت ذوب­شان رسوب گذاری شوند [1].

با این وجود، مضرات CVD شامل موارد زیر می­شود:

1-       در این روش به خاطر استفاده از گازهای واکنش دهنده سمی، خورنده، قابل اشتعال و یا منفجره امنیت و سلامت به مخاطره می­افتد و باید در هنگام خروج از سیستم جمع آوری شده و با روش­های خاصی از بین برده شوند که خود این فرآیندها هزینه­های فراوانی را تحمیل می­نماید [7].

2-       در این روش به طور معمول از چند منبع که دارای مواد اولیه مختلف می­باشند برای ایجاد پوشش­های چند جزئی استفاده می­شود. از آن جایی که سرعت بخار شدن هر یک از مواد اولیه مورد استفاده در فرآیند با یکدیگر متفاوت است استوکیومتری محصولات به راحتی قابل کنترل نمی­باشد. با این وجود، این محدودیت می­تواند با استفاده از واکنش­گرهای شیمیایی تک منبعی بر طرف گردد. در این روش اگر تغییرات در حین فرآیند صورت پذیرد سیستم خود را با آن تطبیق داده و سازگار می­کند. به دلیل انعطاف پذیری این فرآیند با تغییرات درحین کار، پوشش­های ایجاد شده به این روش نیز در حین رسوب گذاری تغییر کرده و ترکیبات متنوعی حاصل می­گردد [6].

3-       استفاده از راکتورهای پیچیده و یا سیستم خلاء در انواع مختلف فرآیندهای CVD باعث افزایش هزینه­های تولید می­گردد [1].

4-       این فرآیند در درجه حرارت­های بالا مورد استفاده قرار می­گیرد و به همین دلیل موادی که پایداری حرارتی بالایی ندارند به این روش نمی­توان پوشش­دهی شوند [1].

 

5) نتیجه گیری:

مهندسی سطح یکی از تکنولوژیهای پیشرفته جهت توسعه و بهبود کیفیت مواد و قطعات به شمار می­رود. از این رو برای بهبود خواص قطعات، اعم از خوردگی، سایشی و غیره به روشهای مختلف استفاده می شود. روش رسوب گذاری شیمیایی فاز بخار یکی از روشهای نسبتا پیش رو و گسترده در عرصه پوشش­دهی بشمار می­رود. در این مقاله که تاکیدی بر این روش بود، نسبت به روش رسوبگذاری فیزیکی از فاز بخار مزایایی دارد (چسبندگی بالاتر و امکان پوشش قطعات پیچیده) که این امر مهندسان سطح را با روش­های و کارکردهای مختلف مواجه می­سازد.

 

6) مراجع:

 

[1] H O. Pierson, “HANDBOOK OF CHEMICAL VAPOR DEPOSITION(CVD) Principles, Technology, and Applications”, 2^th Ed, NOYES PUBLICATIONS Park Ridge, New Jersey, U.S.A, 2001.

 [2] K. L. Choy, “Chemical vapour deposition of coatings”, Progress in Materials Science 48 (2003) 57–170.

[3] http://ipn2.epfl.ch/CHBU/images/cvd.gif.

[4] E. Badisch, M. Stoiber, G.A. Fontalvo, C. Mitterer, “Low-friction PACVD TiN coatings: influence of Cl-content and testing conditions on the tribological properties”, Surface and Coatings Technology 174 –175 (2003) 450–454.

[5] ASM, “Metals Handbook”, 3^th Ed, Vol 18, 840-849.

[6] K. S. Mogensen, N. B. Thomsen, S. S. Eskildsen, C. Mathiasen, J. Bottiger, “A parametric study of the microstructure,mechanical and tribological properties of PACVD TiN coating”, Surface & Coatings Technology 99 (1998) 140-146.

[7] K. S. Mogensen, N. B. Thomsen, S. S. Eskildsen, C. Mathiasen, J. Bottiger; “A parametric study of the microstructure,mechanical and tribological properties of PACVD TiN coating”; Surface and Coatings Technology 99 (1998) 140-146.

برگرفته از پایان نامه کارشناسی ارشد، حمید مطهری/رسول ملک فر، دانشگاه تربیت مدرس. 

 

---

[1] epitaxial